碳是最重要的元素之一，它有著獨特的性質，是所有地球生命的基礎。純碳能以截然不同的形式存在，可以是堅硬的鉆石，也可以是柔軟的石墨。碳材料是一種地球上較普遍而特殊的材料, 它可以形成硬度較大的金剛石, 也可以形成較軟的石墨. 近20 年來, 碳納米材料一直是科技創(chuàng)新的前沿領域, 1985 年發(fā)現(xiàn)的富勒烯[1]和1991 年發(fā)現(xiàn)的碳納米管(CNTs)[2]均引起了巨大的反響, 興起了研究熱潮. 2004 年, Manchester 大學的Geim 小組[3]首次用機械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體—— 石墨烯. 石墨烯的發(fā)現(xiàn), 充實了碳材料家族,形成了從零維的富勒烯、一維的CNTs、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系. 石墨烯是由碳原子以sp2 雜化連接的單原子層構成的, 其基本結構單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán), 其理論厚度僅為0.35 nm, 是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料[3]. 石墨烯是構成其它石墨材料的基本單元, 可以翹曲變成零維的富勒烯, 卷曲形成一維的CNTs[4-5]或者堆垛成三維的石墨(圖1). 這種特殊結構蘊含了豐富而奇特的物理現(xiàn)象, 使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學性質, 如石墨烯的強度是已測試材料中最高的, 達130 GPa[6], 是鋼的100 多倍; 其載流子遷移率達1.5×104 cm2•V-1•s-1 [7], 是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的2 倍, 超過商用硅片遷移率的10 倍, 在特定條件下(如低溫驟冷等), 其遷移率甚至可高達2.5×105 石墨烯的熱導率可達5×103W•m-1•K-1, 是金剛石的3 倍[. 另外, 石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(Hall effect)[10]及室溫鐵磁性[11]等特殊性質. 石墨烯的這些優(yōu)異性引起科技界新一輪的“碳”研究熱潮, 已有一些綜述性文章從不同方面對石墨烯的性質進行了報道.,本文僅根據(jù)現(xiàn)有的文獻報道對石墨烯的制備方法、功能化以及在化學領域中的應用作一綜述
歷史背景
想象有那么一張單層的網(wǎng)，每一個網(wǎng)格都是一個完美的六邊形，每一個繩結都是一個碳原子。這張網(wǎng)只有一個原子那么厚，可以說沒有高度、只有長寬，是二維而不是三維的。這就是石墨烯，它是二維的碳，人類已知的最薄材料，一種正為物理學和材料學帶來許多新發(fā)現(xiàn)的東西。
由于這種材料是從石墨中制取的，而且包含烯類物質的基本特征——碳原子之間的雙鍵，所以稱為石墨烯。實際上石墨烯本來就存在于自然界，只是難以剝離出單層結構。石墨烯一層層疊起來就是石墨，厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。層與層之間附著得很松散，容易滑動，使得石墨非常軟、容易剝落。鉛筆在紙上輕輕劃過，留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。
科學家在20世紀40年代就對類似石墨烯的結構進行過理論研究，但在此后很長時間里，制取單層石墨烯的努力一直沒有成功，有人認為這樣的二維材料是不可能在常溫下穩(wěn)定存在的。2004年10月，發(fā)表在美國《科學》雜志上的一篇論文推翻了這種認知。在英國曼徹斯特大學工作的安德烈•海姆和康斯坦丁•諾沃肖洛夫，用普通膠帶完成了他們的“魔術”。
他們用膠帶從石墨上粘下薄片，這樣的薄片仍然包含許多層石墨烯。但反復粘上十到二十次之后，薄片就變得越來越薄，最終產生一些單層石墨烯。這個看上去非常簡單、一點兒也不高科技的方法，并不是他們的首創(chuàng)。在此之前就有人試過，但沒能辨識出單層石墨烯。
2004年，英國曼徹斯特大學的安德烈•K•海姆(Andre K. Geim)等制備出了石墨烯。海姆和他的同事偶然中發(fā)現(xiàn)了一種簡單易行的新途徑。他們強行將石墨分離成較小的碎片，從碎片中剝離出較薄的石墨薄片，然后用一種特殊的塑料膠帶粘住薄片的兩側，撕開膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復這一過程，就可以得到越來越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構成——他們制得了石墨烯。
石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導體都快。石墨烯在原子尺度上結構非常特殊，必須用相對論量子物理學(relativistic quantum physics)才能描繪。
結構性質
石墨烯結構非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應外力，也就保持了結構穩(wěn)定。
這種穩(wěn)定的晶格結構使碳原子具有優(yōu)秀的導電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。
石墨烯最大的特性是其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。這使得石墨烯中的電子，或更準確地，應稱為“載荷子”(electric charge carrier)，的性質和相對論性的中微子非常相似。
研究進展
關于石墨烯的研究最早始于20 世紀70 年代,Clar 等[ 2, 3] 利用化學方法合成一系列具有大共軛體系的化合物, 即石墨烯片。此后, Schmidt 等[ 4, 5] 科學家對其方法進行改進, 合成了許多含不同邊緣修飾基團的石墨烯衍生物, 但這種方法不能得到較大平面結構的石墨烯2004 年, Geim 等[ 1] 以石墨為原料, 通過微機械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體( two2dimensional atomic crystals) 的新材料) ) )/ 石墨烯( graphene )0。/ 石墨烯0又名/ 單層石墨片0, 是指一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子, 碳原子排列成二維結構, 與石墨的單原子層類似( 圖1) 。Geim等[ 6]利用納米尺寸的金制/ 鷹架0, 制造出懸掛于其上的
單層石墨烯薄膜, 發(fā)現(xiàn)懸掛的石墨烯薄膜并非/ 二維扁平結構0, 而是具有/ 微波狀的單層結構0, 并將石墨烯單層結構的穩(wěn)定性歸結于其在/ 納米尺度上的微觀扭曲0。
石墨烯的理論比表面積高達2 600m2Pg[ 7] , 具有突出的導熱性能( 3 000W#m- 1#K- 1 ) 和力學性能( 1 060GPa) [ 8] , 以及室溫下較高的電子遷移率( 15 000cm2#V- 1#s- 1 ) [ 9] 。此外, 它的特殊結構, 使其具有半整數(shù)的量子霍爾效應、永不消失的電導率等一系列性質 , 因而備受關注。
石墨烯的表征
單層石墨烯雖然已經(jīng)成功制得, 但目前其表征手段還十分有限, 成為制約石墨烯研究的瓶頸之一。由于單層石墨烯理論厚度只有0. 335nm, 在掃描電鏡中很難觀察到。原子力顯微鏡是確定石墨烯結構的最直接辦法。原子力顯微鏡可以表征單層石墨烯, 但也存在缺點: 且在表征過程中容易損壞樣品; 此外, 由于C 鍵之間的相互作用, 表征誤差達0. 5nm甚至更大, 這遠大于單層石墨烯的厚度, 使得表征精度大大降低[18] 。在Raman 光譜中, 石墨烯在1580cm 處的吸收峰強度較低, 而在2700cm 處的吸收峰強度較高, 并且不同層數(shù)的石墨烯在2700cm 處的吸收峰位置略有移動。這可能是由于石墨烯的電子結構發(fā)生變化, 從而引起雙共振效應的變化[19] 。Raman 光譜的形狀、寬度和位置與石墨烯的層數(shù)有關, 這為測量
石墨烯層數(shù)提供了一個高效率、無破壞的表征手段。但是, 石墨烯拉曼光譜信號弱、難以對其精細結構進行表征。光學顯微鏡的利用為石墨烯的表征提供了一個快速簡便的手段, 使石墨烯得到進一步精確表征成為可能。Cheng等[20] 在反射率計算的基礎上, 引入色度學空間概念, 提出了快速、準確、無損表征石墨烯層數(shù)的總色差方法。解釋了只有在特定基底( Si )底上涂72nm 厚Al2O3 膜) 上石墨烯可見的原因, 提出并實驗證實了更利于石墨烯光學表征的基底和光源,提高了光學表征的精度, 為石墨烯層數(shù)的快速準確表征、控制制備及物性研究奠定了基礎。
石墨烯的制備方法
石墨烯的制備大體可分為物理方法和化學方法。其中, 化學方法研究得較早, 主要是以苯環(huán)或其他芳香體系為核, 通過偶聯(lián)反應使苯環(huán)上6 個碳均被取代, 然后相鄰取代基之間脫氫形成新的芳香環(huán),如此進行多步反應使芳香體系變大, 但該方法不能合成具有較大平面結構的石墨烯; 物理方法主要以石墨為原料來合成, 不僅原料便宜易得, 而且可得到較大平面結構的石墨烯, 因而目前關于此方面的研究比較多, 國內也有相關綜述[ 14, 15] 。3. 1 化學合成) ) ) / 自下而上0合成法Clar 等開創(chuàng)了多環(huán)芳烴( PAH) 合成和性能表征的先河, 但產率較低, 此后Halleux 等[ 4] 、Schmidt等[ 5] 、M™llen 等[ 16, 17] 對這一方法進行改進, 目前這種方法合成較大體系的石墨烯主要是通過Diels2Alder反應( 圖2 ) 、Pd 催化的Hagihara2Sonogashira,Buchwald2Hartwig 或KumadaPNegishi 偶合等先合成六苯并蔻(HBC) , 然后在FeCl3 或Cu(OTf) 22AlCl3 作用下環(huán)化脫氫得到較大平面的石墨烯。化合物2 ) 4為邊緣是鋸齒形的石墨烯[18, 19] , 化合物1 是目前用此方法合成的最大平面的石墨烯[ 20] 。M™llen等[ 21] 對此方法合成石墨烯進行了綜述。這種方法的缺點是: 反應步驟多, 當面積大時需要較多的催化劑, 反應時間長, 脫氫效率不高, 有可能為部分脫氫;此外, 用偶聯(lián)反應合成HBC 時要用金屬催化劑,這會造成環(huán)境污染.
以石墨為原料制備
物理方法
( 1) 微機械力剝離法[1]
以1mm 厚的高取向高溫熱解石墨為原料, 在石墨片上用干法氧等離子體刻蝕出一個5Lm 深的平臺( 尺寸為20Lm) 2mm, 大小不等) , 在平臺的表面涂上一層2Lm 厚的新鮮光刻膠, 焙固后, 平臺面附著在光刻膠層上, 從石墨片上剝離下來。用透明光刻膠可重復地從石墨平臺上剝離出石墨薄片, 再將留在光刻膠里的石墨薄片在丙酮中釋放出來, 將硅片浸泡其中, 提出, 再用一定量的水和丙酮洗滌。這樣, 一些石墨薄片就附著在硅片上。將硅片置于丙酮中, 超聲除去較厚的石墨薄片, 而薄的石墨薄片( d< 10nm) 就被牢固地保留在SiO2 表面上( 這歸結于它們之間較強的范德華力和毛細管作用力)
機械剝離法是最初用于制備石墨烯的物理方法。這種方法的缺點是: 費時費力, 難以精確控制,重復性較差, 難以大規(guī)模制備。
( 2) 印章切取轉移印制法[23]
在印章突起的表面上涂上一層/ 轉換層0 ( 可用樹脂類材料通過旋轉涂布法均勻涂于表面, 其作用像膠水那樣黏附石墨烯) , 在300psi 及室溫下, 將這種印章按壓在石墨上, 高壓下印章邊緣產生極大的剪應力, 使得石墨烯層從石墨上分離下來。類似地, 將石墨烯層從印章上轉移到器件上同樣需要/ 固定層0( 要求這種/ 轉換層0與石墨烯間的作用力遠大于/ 轉換層0與石墨烯間的作用力) , 經(jīng)類似的操作使得石墨烯從印章上剝落下來。印章切取轉移印制法操作簡單, 但難以制備單層石墨烯, Stephen 等[ 23] 通過此方法得到的多為四層的石墨烯( 厚度約為113nm) 。
化學方法
( 1) SiC 熱解的外延生長法[24 ) 28]首先, 樣品經(jīng)過氧化或H2 刻蝕表面處理, 然后在超高真空下( 1 @10- 10 Torr) 經(jīng)電子轟擊加熱到1 000 e , 除去氧化物,并用俄歇電子能譜(AES) 監(jiān)測, 當氧化物完全去除后, 加熱樣品至1 250 )1 450 e , 這時將形成石墨烯層, 石墨烯的厚度與加熱溫度相關, 且可通過AES( 入射能為3keV) 中Si( 92eV) 和C ( 271eV) 的峰強度測定石墨烯的厚度。這種方法可得到單層和雙層石墨烯, 但其缺點在于: 難以大面積制備, 成膜不均勻; 條件苛刻, 高溫> 1 100 e , 超高真空10- 10Torr ( 成本高) 。# 2561 # 第12 期徐秀娟等 石墨烯研究進展
( 2) 化學氣相沉積(CVD) 法[29, 30]化學氣相沉積( chemical vapor deposition, CVD) 是反應物質在相當高的溫度、氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應, 生成的固態(tài) 物質沉積在加熱的固態(tài)基體表面, 進而制得固體材料的工藝技術。它本質上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質過程。Dato 等[ 31] 報道了一種新型等離子體增強化學氣相沉積法, 乙醇液滴作為碳源, 利用Ar 等離子體合成石墨烯, 極大地縮短了反應時間。
( 3) 氧化2分散2還原法( 含氧化2修飾2還原法)
這是目前應用最廣泛的合成方法。它是將石墨氧化得到溶液中分散( 借助超聲、高速離心) 的石墨烯前體, 再用還原劑還原得到單層或多層石墨烯。常見的氧化方法有Brodie 方法以及Staudenmaier 方法[ 34] , 其基本原理均為先用強質子酸處理石墨, 形成石墨層間化合物, 然后加入強氧化劑對其進行氧化。其中, Brodie 方法采用發(fā)煙硝酸及KClO3 作為氧化劑。Staudenmaier 法用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸對石墨進行處理, 同樣也是以KClO3 為氧化劑。Hummer 方法則使用濃H2SO4、NaNO3 及KMnO4 作氧化劑, Hummer 的實驗表明如果得到的氧化石墨烯含氧量比較高時呈現(xiàn)黃色, 低時則呈現(xiàn)黑色[ 32] 。關于氧化石墨烯的制備, 楊永崗等[ 35] 也做了較詳細的總結。此外, 間氯過氧苯甲酸(MCPBA) 也可以作為氧化劑[ 36] 。常用的還原方法有水合肼
以乙醇和鈉為原料通過溶劑熱法可制備克量級的石墨烯, 不僅產率提高, 而且也解決了以上這種方法所帶來的環(huán)境污染問題, 符合綠色化學的要求。
